Libério viveu um dos períodos mais difíceis da crise ariana. Por recusar-se a assinar a condenação de Atanásio, foi exilado pelo imperador Constâncio II para a Trácia. Em seu lugar, foi colocado o antipapa Félix II. Embora existam debates históricos sobre se ele cedeu ou não sob tortura no exílio, Libério é lembrado pela construção da Basílica de Santa Maria Maior (após a lenda da neve milagrosa em agosto). É o primeiro Papa da lista oficial a não ser canonizado como santo no rito romano.